Principes de mesure des tensiomètres KRÜSS

Mesure d'angle de contact – une approche théorique

Ce texte est une introduction pour vous permettre de vous familiariser aux bases scientifiques des techniques de mesure d’angle de contact et du calcul d’énergie de surface des solides ainsi que des mesures de tension superficielle des liquides par la méthode de la goutte pendante. Toutes les méthodes décrites ci-après sont utilisées dans les programmes KRUSS Drop Shape Analysis DSA1 et DSA2.

1. Modèle pour le calcul de la tension interfaciale

DUPRÉ a défini le travail de cohésion $W_{ii}$ comme étant le travail apporté pour séparer un liquide homogène, par unité de surface produite. Au cours de ce processus de séparation deux nouvelles surfaces individuelles d’aire A étant produites, le travail de cohésion $W_{ii}$ se calcule à partir de la tension de surface $\sigma$ du liquide (défini comme le travail par unité de surface) suivant l’équation:

Equation 1:

$W_{ii} = 2 \sigma$

Considérons maintenant une colonne de liquide composée de deux liquides immiscibles. Lorsque les deux liquides sont séparés, deux nouvelles surfaces de séparation sont formées à l’interface et la surface de contact disparaît. Ainsi, d’après DUPRÉ, la relation suivante s’applique pour le travail d’adhésion:

Equation 2:

$W_{ij} = \sigma_i + \sigma_j - \gamma_{ij}$

où $\gamma_{ij}$ est la tension interfaciale entre les deux phases.

ANTONOW a proposé de calculer la tension interfaciale à partir de la différence entre les tensions de surface des deux phases individuelles:

Equation 3:

$\gamma_{12} =\mid\sigma_1 - \sigma_2\mid$

où $\sigma_1$ , $\sigma_2$ sont les tensions de surface des deux phases composant le système (cette approche est aussi à la base de la méthode de calcul proposée par Zisman et décrite ci-dessous (voir Section 2.1)). Cependant, l’approche d’ANTONOW s’est montrée être une approximation insuffisante et d’autre modèles plus précis furent proposés.

GOOD and GIRIFALCO ont ainsi décrit le travail de cohésion en fonction de la moyenne géométrique des énergies d’interaction des particules entre les deux phases individuelles:

Equation 4:

$W_{12} = 2 \Phi \sqrt {\sigma_1 \cdot \sigma_2}$

En combinant les Equitations 2 et 4 et en les appliquant à $\gamma_{12}$ on obtient la relation suivante:

Equation 5:

$\gamma_{12} = \sigma_1 + \sigma_2 - 2 \Phi \sqrt {\sigma_1 \cdot \sigma_2}$

Le paramètre d’interaction $\Phi$ introduit ici est une fonction complexe de propriétés moléculaires, obtenu initialement de façon empirique.

FOWKES a été le premier à proposer une détermination de la tension interfaciale à partir de tensions de surface. Pour cela, il émit l’hypothèse que les interactions représentées par le paramètre $\Phi$ ne pouvaient s’établir entre les deux phases en contact que lorsqu’elles étaient de même nature. Suivant ce principe, seule une substance non polaire, c’est-à-dire purement dispersive, peut interagir avec les fractions dispersives de la seconde phase:

Equation 6:

$\gamma_{12} = \sigma_1 + \sigma_2 - 2\sqrt{\sigma_1^D \cdot \sigma_2^D}$

Alors que les forces de dispersion existent quelque soient les atomes et les molécules en jeu, les forces polaires ne se rencontrent que pour certains types de molécules. Les interactions polaires ont pour origine la différence d’électronégativité qui existe entre différents atomes au sein de la même molécule. Pour des liquides polaires OWENS, WENDT, RABEL and KAELBLE (1969) ont supposé qu’il y avait une fraction polaire à la tension de surface d’un liquide. Suivant leur modèle, la tension de surface est la somme de deux composantes, l’une polaire et l’autre dispersive:

Equation 7:

$\sigma = \sigma^D + \sigma ^P$

A partir de l’équation 6, la tension interfaciale entre deux phases ayant des composantes polaires peut s’écrire comme:

Equation 8:

$\gamma_{12} = \sigma_1 + \sigma_2 - 2(\sqrt {\sigma_1^D \cdot \sigma_2^D} + \sqrt {\sigma_1^P \cdot \sigma_2^P})$

Dans la méthode de "FOWKES étendue" un troisième type d’interaction est explicitement pris en compte : "les liaisons hydrogènes". La tension de surface est la somme de trois termes:

Equation 9:

$\sigma = \sigma^D + \sigma^P + \sigma^H$

Ce qui conduit à l’extension de l’Equation 8 pour la tension interfaciale avec l’ajout d’un terme supplémentaire en racine carrée des composantes "hydrogène" de la tension superficielle des deux phases:

Equation 10:

$\gamma_{12} = \sigma_1 + \sigma_2 - 2(\sqrt {\sigma_1^D \cdot \sigma_2^D} + \sqrt {\sigma_1^P \cdot \sigma_2^P} + \sqrt {\sigma_1^H \cdot \sigma_2^H})$

Le modèle proposé par OSS et GOOD est aussi basé sur une moyenne géometrique, mais la fraction polaire est décrite à l’aide du modèle Acide-Base de Lewis. Ainsi la composante polaire se décompose en une fraction acide $\sigma^+$ et une fraction basique $\sigma^-$ ce qui conduit à l’équation suivante:

Equation 11:

$\gamma_{sl} = \sigma_s + \sigma_l - 2(\sqrt {\sigma_s^D \cdot \sigma_l^D} + \sqrt {\sigma_s^+ \cdot \sigma_l^-} + \sqrt {\sigma_s^- \cdot \sigma_l^+})$

Pour des systèmes de faibles énergies (d’énergie de surface jusqu’à environ 35mN/m) la méthode de WU peut être utilisée comme alternative. Dans son modèle, WU utilise une moyenne harmonique au lieu d’une moyenne géométrique, et ne considère que des contributions dispersive et polaire.

Equation 12:

$\gamma_{12} = \sigma_1 + \sigma_2 - 4 (\frac {\sigma_1^D \cdot \sigma_2^D}{\sigma_1^D + \sigma_2^D} + \frac {\sigma_1^P \cdot \sigma_2^P}{\sigma_1^P + \sigma_2^P})$

De cette façon, le modèle de WU conduit à des résultats plus précis pour des systèmes de faible énergie. Cependant, l’utilisation de la moyenne harmonique n’est pas adaptée pour des matériaux de hautes énergies (ex : mercure, verre, oxydes de metaux, graphite, polymères polaires).

Avec les méthodes décrites ici, il est possible de calculer des tensions interfaciales entre liquides, pour peu que leur tension de surface et leurs composantes dispersive et polaire (éventuellement celle des liaisons hydrogène) soient connues. De plus, l’énergie de surface des solides peut aussi être calculée.

2. Angle de contact et énergie de surface

En 1805, Young avait déjà proposé une équation mathématique faisant intervenir les tensions interfaciales à un point sur la ligne de contact triphasique.

: Fig. 1: Formation d’un angle de contact sur une surface solide d’après YOUNG

Les indices s et l correspondent respectivement à "solide" et "liquide" et les symboles $\sigma_s$ et $\sigma_l$ décrivent la tension de surface des deux phases; le symbole $\gamma_{sl}$ représente la tension interfaciale entre deux phases, et $\theta$ est l’angle de contact au point triple, correspondant à l’angle entre les vecteurs $\sigma_l$ et $\gamma_{sl}$ L’équation de YOUNG "reprenant" ces différentes propriétés physico-chimiques s’écrit comme suit:

Equation 13:

$\sigma_s = \gamma_{sl} + \sigma_l \cdot \cos\theta$

Sur cette base théorique, les méthodes implémentées dans le logiciel DSA1 permettent la détermination de l’énergie de surface de solides à partir de valeurs d’angle de contact.

2.1 La méthode de ZISMAN

Dans la méthode de ZISMAN l’énergie de surface d’un solide est déterminée en utilisant la tension de surface critique (expliquée ci-après) du liquide. Cette méthode est basée sur une variante de la méthode d’ANTONOW, et est proposée dans le programme d’analyse DSA1 avant tout pour des raisons historiques et n’est pas recommandée pour l’utilisation de mesures en routine.

Cette méthode s’appuie sur la considération suivante :

Un liquide mouille complètement un solide à condition que le travail de cohésion pour la formation de la surface du liquide $W_{ll}$ soit inférieur au travail de cohésion nécessaire à la formation de l’interface avec le solide $W_{sl}$ .

La différence entre ces deux grandeurs est le coefficient d’étalement $S_{l \mid s}$ :

Equation 14:

$S_{l \mid s} = W_{sl} - W_{ll}$

Pour que le solide soit complètement mouillé le coefficient d’étalement doit être positif, s’il est négatif le solide ne sera que partiellement mouillé.

Par ailleurs, la relation suivante permet de relier le travail de cohésion $W_{sl}$ , l’angle de contact $\theta$ mesuré et la tension de surface du liquide (voir aussi 2.3.2):

Equation 15:

$W_{sl} = \sigma_l (\cos\theta + 1)$

Comme le travail de cohésion $W_{ll}$ a été défini comme étant égal à $2 \cdot \sigma_l$ d’après DUPRÉ (voir p. 1), alors pour un angle de contact 0° ( $\cos\theta = 1$ ) =1le travail de cohésion est égal au travail d’adhésion, résultant en un coefficient d’étalement nul. Cela signifie aussi que lorsqu’un angle de contact de 0° est atteint, il s’agit de la valeur limite d’angle de contact, correspondant à un mouillage total du solide. Théoriquement, un coefficient d’étalement positif se traduirait par un angle de contact négatif, ce qui ne peut être mesuré expérimentalement.

La méthode de ZISMAN utilise cette relation pour porter sur un graphe les valeurs issues de mesures d’angle de contact $\cos\Theta $ en fonction de la tension de surface pour différents liquides, et extrapoler la courbe obtenue jusqu’à $\cos\theta = 1$ . La valeur de la tension de surface obtenue par cette approche est connue comme tension de surface critique $\sigma_{krit}$ .

: Fig.2: Détermination de la tension de surface critique d’après ZISMAN

ZISMAN définit ainsi par cette tension de surface critique l’énergie de surface du solide $\sigma_s$ .

L’utilisation d’une relation linéaire entre $\cos \theta$ et la tension de surface $\sigma_l$ équivaut à accepter l’approximation historiquement proposée par ANTONOW, : la tension interfaciale se déduit simplement par la différence entre les tensions de surface. En fait, cette relation linéaire ne s’applique que lorsque les rapports des interactions polaires et dispersives sont semblables pour le solide et pour le liquide. Pratiquement, cela ne se produit que si des interactions purement dispersives s’établissent entre le solide et le liquide, ce qui ne se produit que dans certaines circonstances exceptionnelles. Autrement dit, il faut généralement appliquer d’autres méthodes pour la détermination de l’énergie de surface.

2.2 Equation d’état

L’équation d’état a été obtenue au cours de la recherche d’une méthode permettant de déterminer l’énergie de surface d’un solide à partir d’une unique mesure d’angle de contact en utilisant un liquide ayant une tension de surface connue.

Reprenant l’équation de Young

Equation 16:

$\sigma_s = \gamma_{sl} + \sigma_l \cdot \cos\theta$

on peut considérer qu’une seconde équation est requise, qui décrive aussi l’énergie de surface du solide en fonction de la tension interfaciale solide/liquide et de la tension de surface du liquide:

Equation 17:

$\sigma_s = f  (Y_{sl}, \sigma_l)$

Sur la base de considérations thermodynamiques, il a d’abord été démontré qu’une telle équation valide pour tous les systèmes devait exister. Puis, utilisant une grande quantité de résultats de mesures d’angle de contact, l’équation d’état recherchée a été empiriquement déterminée:

Equation 18:

$\gamma_{sl} = \sigma_l + \sigma_s - 2\sqrt{\sigma_l \cdot \sigma_s} \cdot e{^{-\beta (\sigma_l - \sigma_s)}}^2$

avec 0,0001247 pour la valeur de l’exposant $\beta$ . En combinant cette équation d’état à l’équation de Young une nouvelle équation est obtenue, qui permet le calcul de l’énergie de surface du solide $\sigma_s$ à partir d’une unique valeur d’angle de contact et pour peu que la tension de surface $\sigma_l$ du liquide soit connue:

Equation 19:

$\cos\theta = -1+2 \sqrt {\frac{\sigma_s}{\sigma_l} \cdot e}{^{-\beta (\sigma_l - \sigma_s)}}^2$

Dans ce calcul d’énergie de surface, le type d’interactions qui conduisent à la formation de la tension interfaciale (interactions polaires ou dispersives) ne sont pas prises en compte. Cependant, l’hypothèse comme quoi la connaissance de la tension de surface du liquide seule est suffisante n’est pas vérifiée expérimentalement. En effet, un angle de contact différent est mesuré pour deux liquides ayant une même tension de surface élevée, mais présentant des interactions polaires en proportions différentes. Ceci démontre clairement que les composantes polaires et dispersives doivent être prises en compte explicitement dans le modèle. Par conséquent, l’équation d’état ne peut être utilisée que lorsque n’interviennent que des interactions dispersives, ou lorsque celles-ci sont majoritaires.

2.3 La méthode suivant FOWKES

En utilisant la méthode de FOWKES, les composantes polaire et dispersive de l’énergie libre de surface d’un solide peuvent être obtenues. Strictement parlant cette méthode est une combinaison de l’approche de FOWKES d’une part, et de celle de OWENS, WENDT, RABEL et KAELBLE d’autre part. La différence entre les deux méthodes utilisées par KRÜSS est que pour celle de FOWKES les deux composantes polaire et dispersive sont déteminées en deux étapes successives, alors que que pour celle de OWENS, WENDT, RABEL and KAELBLE toutes deux sont calculées simultanément par une simple régression.

Les étapes de calcul décrites ci-dessous sont destinées à expliciter les méthodes. Lors du calcul de l’énergie de surface suivant la méthode de FOWKES, les différentes étapes du calcul sont effectuées et traitées par le logiciel.

2.3.1 Etape 1 : Détermination de la composante dispersive

Dans cette première étape la composante dispersive de l’énergie de surface du solide est calculée grâce aux mesures d’angle de contact sur au moins un liquide purement dispersif.
En combinant l’équation de tension de surface de FOWKES pour les composantes dispersives des interactions

Equation 20:

$\gamma_{sl} = \sigma_s + \sigma_l - 2 \sqrt {\sigma_s^D \cdot \sigma_l^D}$

à l’équation YOUNG equation (Equation 16) l’équation suivante est obtenue pour l’angle de contact

Equation 21:

$\cos\theta = 2 \sqrt{\sigma_s^D} \cdot \frac {1}{\sqrt {\sigma_l^D}}- 1$

qui correspond à l’expression générale d’une droite,

Equation 22:

$y = mx + b$

où $\cos \theta$ est tracé en fonction du terme $1 / \sqrt {\sigma_^D}$ et la pente m donne $2 \sqrt {\sigma_s^D}$ . La droite obtenue doit passer par l’origine du graphe, et couper l’axe des ordonnées en b=-1 (0/-1). Etant donnée que ce point est défini, il est possible de déterminer la composante dispersive à partir d’un unique angle de contact : cependant, une régression linéaire avec plusieurs liquides purement dispersifs est plus précise.

: Fig.3: Détermination de la composante dispersive de l’énergie de surface suivant FOWKES (1)

2.3.2 Etape 2: Détermination de la composante polaire

Lors de la seconde étape, pour le calcul de la composante polaire, l’Equation 20 est étendue pour la composante polaire:

Equation 23:

$\gamma_{sl} = \sigma_s + \sigma_l - 2 (\sqrt {\sigma_s^D \cdot \sigma_l^D} + \sqrt {\sigma_s^P \cdot \sigma_l^P})$

De plus, la méthode de Fowkes permet d’écrire le travail d’adhésion comme la somme de deux composantes polaire et dispersive:

Equation 24:

$W_{sl} = W_{sl}^D + W_{sl}^P$

Puis, dans une troisième étape, l’équation de YOUNG

Equation 25:

$\sigma_s = \gamma_{sl} + \sigma_l \cdot \cos\theta$

est combinée à l’équation de DUPRÉ

Equation 26:

$W_{sl} = \sigma_s + \sigma_l - \gamma_{sl}$

pour obtenir l’expression du travail d’adhésion suivante:

Equation 27:

$W_{sl} = \sigma_l (\cos\theta + 1)$

Tous les éléments requis pour le calcul de la composante polaire de l’énergie de surface sont en place. A partir de la combinaison des Equations 23, 24 and 27 on obtient la composante polaire du travail d’adhésion:

Equation 28:

$W_{sl}^P = \sigma_l (\cos\theta + 1) - 2 \sqrt {\sigma _s^D \cdot \sigma_l^P}$

En se basant sur cette relation, l'angle de contact de chaque liquide ayant des composantes polaire et dispersive connues est mesuré, et $W_{sl}^P$ est calculée pour chaque liquide. Ainsi, l’utilisation d’un seul liquide présentant des interactions polaires et dispersives est suffisant, bien que les résultats sont plus précis avec plusieurs liquides.

Suivant l’Equation 23, la composante polaire du travail d’adhésion est définie par la moyenne géometrique des composantes polaires des tensions de surface utilisées

Equation 29:

$W_{sl}^P = 2 \sqrt {\sigma_l^P \cdot \sigma_s^P}$

alors, en traçant $W_{sl}^P$ en fonction de $2 \sqrt { \sigma_l^P}$ et en effectuant une régression linéaire, la composante polaire de l’énergie de surface du solide peut être déterminée à partir de la pente. Comme dans ce cas de figure la droite doit couper l’axe des ordonnées en b=0, la droite de la régression doit passer par l’origine (0;0).

: Fig.4: Détermination de de la composante dispersive de l’énergie de surface suivant FOWKES (2)

2.4 La méthode de WU

Dans ses travaux sur la tension interfaciale, WU utilise aussi les composantes polaires et dispersives des énergies de surface des phases en contact. Cependant, contrairement à ses prédécesseurs, qui utilisaient une moyenne géométrique dans leurs calculs, WU utilise une moyenne harmonique pour décrire l’énergie de surface. De cette façon il réussi à obtenir de meilleurs résultats, en particulier pour des systèmes de basse énergie.

Pour cette méthode, un minimum de deux liquides ayant des composantes polaire et dispersive connues est nécessaire, et au moins l’un d’eux doit posséder une composante polaire >0.

L’équation initiale de WU pour la tension interfaciale entre un liquide et un solide s’écrit comme suit

Equation 30:

$\gamma_{12} = \sigma_l + \sigma_s - 4 (\frac {\sigma_l^D \cdot \sigma_s^D}{\sigma_l^D + \sigma_s^D} + \frac {\sigma_l^P \cdot \sigma_s^P}{\sigma_l^P + \sigma_s^P})$

En introduisant l’équation de YOUNG

Equation 31:

$\sigma_s = \gamma_{sl} + \sigma_s \cdot \cos\theta$

dans l’Equation 30, on aboutit à l’expression suivante:

Equation 32:

$\sigma_l (\cos\theta + 1) - 4 (\frac{\sigma_l^D \cdot \sigma_s^D}{\sigma_l^D + \sigma_s^D} + \frac{\sigma_l^P \cdot \sigma_s^P}{\sigma_l^P + \sigma_s^P}) = 0$

Pour la détermination des deux inconnues $\sigma_s^D$ et $\sigma_s^P$ WU a mesuré l'angle de contact pour deux liquides déposés sur la surface du solide, puis en utilisant l’Equation 32, il a abouti à une équation par liquide. Ces équations prennent la forme suivante en introduisant une paramétrisation.

Equation 33:

$(b_1 + c_1 - a_1) \sigma_s^D \sigma_s^P + c_1 (b_1 - a_1) \sigma_s^D + b_1 (c_1 - a_1) \sigma_s^P - a_1 b_1 c_1 = 0$

Equation 34:

$(b_2 + c_2 - a_2) \sigma_s^D \sigma_s^P + c_2 (b_2 - a_2) \sigma_s^D + b_2 (c_2 - a_2) \sigma_s^P - a_2 b_2 c_2 = 0$

où les variables $a_1, b_1, c_1$ correspondant au premier liquide et $a_2, b_2, c_2$ au second liquide se posent de la façon suivante:

$a_1 \qquad  \qquad \frac {1}{4} \sigma /_{\cdot 1} (\cos\theta_1 + 1)$

$b_1 \qquad  \qquad \sigma^D / _{\cdot 1}$

$c_1 \qquad  \qquad \sigma^D / _{\cdot 1}$

$a_2 \qquad  \qquad \frac {1}{4}\sigma /_{\cdot 2} (\cos\theta_2 + 1)$

$b_2 \qquad  \qquad \sigma^D / _{\cdot 2}$

$c_2 \qquad  \qquad \sigma^D / _{\cdot 2}$

et ses composantes polaire et dispersive $\sigma_s$ et ses composantes polaire et dispersive $\sigma_s^P$ et $\sigma_s^D$ . Cependant, il faut tenir compte du fait qu’il s’agit d’équations quadratiques à résoudre, et par conséquent mathématiquement deux solutions existent pour chacune des inconnues $\sigma_s^P$ et $\sigma_s^D$ . Seulement, une seule de ces solutions décrit effectivement l’énergie de surface du système.

2.4.1 La sélection de la solution correcte

L’utilisateur doit à présent résoudre le problème suivant : choisir parmi les deux solutions obtenues plus tôt, celle qui correspond physiquement au système qu’il étudie. Ceci est facile lorsqu’une des deux solutions porte un signe négatif. Etant donné qu’une énergie de surface négative n’a pas de sens physique, dans ce cas de figure la seconde solution (portant un signe positif) est la bonne solution pour la mesure.

Par exemple:

	Solution 1	Solution 2
Energie de surface du solide	35,2 mN/m	15,7 mN/m
Composante dispersive	37,2 mN/m	12,2 mN/m
Composante polaire	-2,0 mN/m	3,5 mN/m

Dans cet exemple, la Solution 1 peut être exclue puisqu’elle correspond à une composante polaire négative pour l’énergie de surface. La solution 2 est le résultat correct à retenir. Dans une telle situation, le logiciel DSA1 ignore automatiquement la solution négative et ne rend compte que de la solution positive solution comme résultat.

Cependant, il arrive souvent que les deux solutions calculées soient physiquement plausibles. Dans ces cas là, la décision peut être facilitée en tenant compte d’informations complémentaires:

Laquelle des deux solutions se situe dans un ordre de grandeur en accord avec la connaissance qu’on peut avoir des énergies de surface attendue pour le type de matériau étudié ?
Laquelle des deux solutions est en accord avec les résultats obtenus avec d’autres paires de liquides ?
Laquelle des deux solutions est plus proche des résultats obtenus avec d’autres méthodes de calcul telle que celle décrite par FOWKES?

2.4.2 Mesures réalisées avec plus de deux liquides

Bien que le système d’équation établi par WU peut être résolu avec l'angle de contact obtenu pour une paire de liquides, comme pour d’autres méthodes, la sélection d’un plus grand nombre de liquides testés augmente la précision des résultats obtenus. Puisque WU utilise deux équations pour deux liquides pour calculer l’énergie de surface, un résultat partiel est obtenu pour chaque paire de liquides testés.

Le résultat final est ainsi obtenu en effectuant la moyenne arithmétique des résultats partiels sélectionnés.

2.5 La méthode acide-base de OSS et GOOD

OSS et GOOD ont aussi séparé les composantes polaire et dispersive de l’énergie de surface. Cependant, contrairement aux auteurs précédemment évoqués, ils décrivent la partie polaire à l’aide du modèle acide-base de Lewis. Suivant ce modèle, la fraction polaire de l’énergie de surface d’un solide et du liquide de la goutte posée est décomposée elle-même en une composante accepteur d’électron correspondant à un acide de Lewis (=fraction "recevant un électron") $\sigma^+$ et une composante donneur d’électron correspondant à une base de Lewis (=fraction "donnant un électron") $\sigma^-$ . Du fait de l’attraction entre charges opposées, il se produit des interactions entre centres donneurs et centres accepteurs d’électrons des composantes polaires du solide et du liquide. L’Equation pour la tension de surface de FOWKES et OWENS, WENDT, RABEL, KAELBLE est adaptée pour donner l’expression suivante:

Equation 35:

$\gamma_{sl} = \sigma_s + \sigma_l -2 ( \sqrt{\sigma_s^D \cdot \sigma_l^D} + \sqrt{\sigma_s^+ \cdot \sigma_l^-} + \sqrt{\sigma_s^- \cdot \sigma_l^+})$

Afin de calculer les 3 fractions de l’énergie de surface d’un solide à partir de résultats de mesure d’angle de contact l’Equation 35 est combinée avec l’Equation de YOUNG

Equation 36:

$\sigma_s = \gamma_{sl} + \sigma_l \cdot \cos\theta$

pour obtenir

Equation 37:

$(1 + \cos\theta)\sigma_l = 2 (\sqrt{\sigma_s^D \cdot \sigma_l^D} + \sqrt{\sigma_s^+ \cdot \sigma_l^-} + \sqrt{\sigma_s^- \cdot \sigma_l^+})$

Pour résoudre cette équation, c’est à dire déterminer les composantes dispersive $\sigma^D_s$ , acide $\sigma^+_s$ et basique $\sigma^-_s$ du solide, il faut mesurer l’angle de contact d’au moins 3 liquides test sur le solide, dont au moins 2 doivent avoir des composantes acide et basique connues et >0.

De plus, au moins un des liquides doit posséder des composantes basique et acide égales. Généralement l’eau est utilisée dans ce but étant donné qu’elle sert de point neutre sur l’échelle de LEWIS.

2.6 Angle de contact statique

Lors d’une mesure d’angle de contact statique la dimension de la goutte ne varie pas au cours de la mesure. Cependant, ceci ne signifie pas pour autant que l’angle de contact demeurera toujours constant; au contraire, les interactions à l’interface solide/liquide peuvent induire une variation considérable de l’angle de contact dans le temps. Suivant l’effet de ces interactions l’angle de contact peut augmenter ou diminuer avec le temps.

: Fig.5: Modification de l’angle de contact statique en fonction du temps

Par exemple, ces interactions peuvent être dues à:

L’évaporation du liquide
La migration de tensioactifs depuis la surface du solide vers la surface du liquide.
Des substances dissoutes dans la goutte migrant vers la surface (ou dans la direction opposée),
Des réactions chimiques entre le solide et le liquide,
A une dissolution ou un gonflement du solide par le liquide.

Il peut être intéressant de mesurer l’angle de contact statique pour en étudier la variation en fonction du temps. Par ailleurs, un des avantages de la mesure d’angle de contact statique est que l’aiguille ne demeure pas en contact de la goutte au cours de la mesure. Cela permet d’éviter une distorsion de la forme de la goutte à cause de l’aiguille (particulièrement importante pour de faibles volumes de goutte). De plus, au cours de la mesure de l’angle de contact à partir de l’image de la goutte, il est ainsi permis d’utiliser des méthodes évaluant la totalité de la forme de la goutte et non seulement dans les régions proches des deux points triples.

Sur certains matériaux, lesquels ne possèdent pas une surface complètement rigide - comme c’est le cas du caoutchouc - la mesure de l'angle de contact statiques est l’approche la plus appropriée. Dans de tels cas de figure, l'angle de contact dynamique est peu reproductibles.

Malgré tout, des changements dans le temps surviennent souvent et interférent avec la mesure. Enfin, il y a aussi une autre source d’erreur possible: étant donné que l'angle de contact statique est toujours mesuré en un même point sur la surface de l’échantillon, toute irrégularité locale (poussières, hétérogénéités de surface) aura un effet négatif sur la précision de la mesure. On s’affranchit de cette erreur au cours de la mesure d’un angle de contact dynamique.

2.7 Angle de contact dynamique

L'angle de contact dynamique rend compte des processus aux interfaces liquide/solide durant la phase d’augmentation du volume (angle à l’avancée) ou de diminution du volume (angle au retrait) de la goutte; ces processus sont ceux du mouillage et du démouillage du liquide sur le solide.

Une ligne de contact ne se forme pas instantanément mais requiert un certain délai avant l’établissement de l’équilibre dynamique. Pour cette raison, il faut veiller à ne pas utiliser un débit trop élevé pour la mesure d’angle de contact à l’avancée et au retrait, autrement l’angle de contact serait mesuré pour une ligne de contact qui ne se serait pas encore complètement formée. Cependant, il ne faudrait pas qu’il soit trop faible pour éviter la réapparition des effets dans le temps abordés dans la section sur l'angle de contact statique. En pratique des débits de 5 à 15 ml/min sont recommandés, et des débits plus élevés ne devraient être utilisés que pour la simulation de processus dynamiques.

Pour des liquides de viscosité élevée tels que le glycérol, le débit sera proche de la limite inférieure.

2.7.1 Angle à l’avancée

Au cours de la mesure de l’angle à l’avancée l’extrémité de l’aiguille de la seringue de dosage reste immergée dans la goutte tout au long de la mesure. En pratique, une goutte de volume d’environ $3$ à $5 \mu l$ (avec l’aiguille de 0,5 mm de diamètre équipant les instruments de mesure KRÜSS) est formée sur la surface du solide, puis son volume est lentement augmenté. Au début de la mesure, l’angle de contact n’est pas indépendant de la taille de la goutte à cause de l’adhésion à l’aiguille. A partir d’une taille de goutte l’angle de contact demeure constant ; c’est dans cet intervalle que l’angle à l’avancée peut être mesuré correctement. (Fig.6)

: Fig.6: Mesure d’angle à l’avancée

Mesurés au cours de processus de mouillage, l'angle à l’avancée rendent toujours compte des propriétés d’angle de contact d’une surface "fraîche", c’est à dire générée immédiatement après la mise en contact entre le liquide et le solide. Cette approche constitue ainsi la méthode de mesure la plus reproductible pour mesurer des angles de contact. De ce fait, l'angle à l’avancée est normalement utilisé pour déterminer l’énergie de surface d’un solide.

2.7.2 Angle au retrait

Au cours de la mesure d’un angle au retrait, l’angle de contact est mesuré alors que le volume du liquide de la goutte diminue, ce qui se traduit par le démouillage de la surface du solide. En utilisant la différence entre l'angle à l’avancée et au retrait il est possible de déduire des informations sur la rugosité de la surface du solide, ou son hétérogénéité chimique. Mais l’angle au retrait n’est pas adapté pour le calcul d’énergie de surface.

En pratique, une goutte relativement large de diamètre environ 6 mm est déposée sur le solide, puis son volume est lentement réduit en utilisant un flux constant.

: Fig.7: Mesure d’angle au retrait

Les même recommandations et limitations s’appliquent ici comme cela avait été indiqué pour la mesure d’angle à l’avancée. (voir Section 2.7.1)