Die Oberfläche einer Flüssigkeit ist in der Realität keine exakte Trennlinie, sondern eine dünne Schicht. Innerhalb dieser Schicht, deren Dicke nur wenige Moleküle beträgt, sind Eigenschaften der Lösung wie Dichte oder Konzentration nicht homogen, sondern hängen von der Höhenposition innerhalb der Schicht ab. Die Tensidkonzentration steigt dabei mit zunehmender Nähe zur Gasphase.

Um die Oberflächenvorgänge mathematisch beschreibbar zu machen, definierte Gibbs eine Grenzfläche ohne Höhenausdehnung. Legt man diese Modelllinie auf die Höhe der höchsten Tensidkonzentration, dann lässt sich der inhomogene Bereich unterhalb der Linie als "Subsurface" bezeichnen. Dieses Modell erlaubt die thermodynamische Unterscheidung zweier Vorgänge: Der Diffusion und der Adsorption. Die Diffusion bezeichnet die Molekülbewegung aus der homogenen Lösung in die Subsurface, die Adsorption die Bewegung aus der Subsurface in die Oberfläche. Beide Vorgänge laufen mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten ab; beide Geschwindigkeiten haben Einfluss auf die Gesamtgeschwindigkeit des Abbaus der Oberflächenspannung.

Die Gesamtgeschwindigkeit der Änderung der Oberflächenspannung kann, je nach Oberflächenalter, Konzentration, Molekül- und Lösungsmittelbeschaffenheit, stärker durch die Diffusionsgeschwindigkeit oder stärker durch die Adsorptionsgeschwindigkeit bestimmt werden. Der langsamere der beiden Prozesse dominiert die Gesamtgeschwindigkeit, er wird zum so genannten "rate determining step".

Wichtige Kenngrößen für die Bewegungsgeschwindigkeiten bei der Oberflächen-ausbildung sind der Diffusions- und der Adsorptionskoeffizient; beide Größen sind unabhängig von der Konzentration und von der Temperatur der Tensidlösung und lassen sich daher als Charakteristika eines Tensid-Lösungsmittel-Systems ansehen.

Zur Berechnung der beiden Koeffizienten werden Messkurven der Oberflächenspannung in Abhängigkeit vom Oberflächenalter bei verschiedenen Tensidkonzentrationen ausgewertet. Den Auswertungen liegen die Modelle von Joos & Rillaerts für den Diffusionskoeffizienten und von Ward & Tordai für den Adsorptionskoeffizienten zugrunde.

Diffusionskoeffizient nach Joos und Rillaerts

Nach Joos und Rillaerts besteht im Bereich der diffusionsbestimmten Verringerung der Oberflächenspannung folgende Beziehung:

mit folgender Bedeutung der Formelzeichen:

= Oberflächenspannung beim Oberflächenalter t
= Oberflächenspannung des reinen Lösungsmittels
= Universelle Gaskonstante
= absolute Temperatur
= Tensidkonzentration
= Diffusionskoeffizient

Bei der Auswertung in LabDesk wird für jeden einzelnen Messwert einer Kurve berechnet und gegen den Term aufgetragen.

Auf diese Weise wird auf die Konzentration normiert, d.h. die Messkurven für verschiedene Konzentrationen liegen zumindest im Bereich geringer Konzentrationen übereinander.

Ein Bereich der Messkurven sollte dabei ein Plateau bilden, und der gesuchte Diffusionskoeffizient ergibt sich aus diesem Plateauwert für bzw. aus dem Mittelwert der Plateaus bei verschiedenen Konzentrationen.

Die Geschwindigkeit im Bereich größerer Konzentrationen und Oberflächenalter ist nicht mehr durch die Diffusion bestimmt, entsprechend zeigt der Wert für dort kein Plateauverhalten mehr.


Adsorptionskoeffizient nach Ward und Tordai

Mit zunehmender Konzentration und bei höheren Oberflächenaltern ist nicht mehr die Bewegung zur Oberfläche durch Diffusion, sondern die Bewegung der Moleküle von der Subsurface an die Oberfläche (Adsorption) entscheidend für den zeitlichen Verlauf der Oberflächenspannung. Nach Ward & Tordai lässt sich für diesen Bereich folgende Beziehung aufstellen:

mit folgender Bedeutung der Formelzeichen:

= Oberflächenspannung beim Oberflächenalter t
= Oberflächenspannung im dynamischen Gleichgewicht
= Universelle Gaskonstante
= absolute Temperatur
= Überschusskonzentration
= Tensidkonzentration
= Adsorptionskoeffizient

Wie beim Diffusionskoeffizienten ergibt sich bei Normierung auf die Konzentration (Auftragung gegen ) eine weitgehende Übereinstimmung der Messkurven, deren Plateaubereich ausgewertet wird. Die Überschusskonzentration G beschreibt das Verhältnis zwischen der an der Oberfläche Adsorbierten Stoffmenge und der Stoffmengen-konzentration in der Lösung. Diese Größe ist der Blasendruckmessung nicht direkt zugänglich, sondern wird Rahmen von CMC-Messungen ermittelt, die mit einem KRÜSS-Tensiometer und dem CMC-Add-in der Tensiometer-Software LabDesk durchgeführt werden können.