Kontaktwinkel

In diesem Abschnitt werden zunächst die Grundlegenden Modellbetrachtungen zur Grenzflächenspannung vorgestellt (Kap. 1). Dann wird der Zusammenhang zwischen dem Dreiphasen-Kontaktwinkel und der Oberflächenenergie eines Festkörpers aufgezeigt, auf dem die einzelnen Verfahren der Oberflächenenergieberechnung beruhen (Kap. 2). Ferner zeigen wir Ihnen verschiedene Methoden der Kontaktwinkelmessung und führen Sie in den theoretischen Hintergrund der im DSA1-Programm verwendeten Verfahren der Kontaktwinkelermittlung aus Videobildern liegender Tropfen ein (Kap. 3). Ein weiterer Abschnitt widmet sich der Theorie der Oberflächenspannungsmessung aus Bildern hängender Tropfen (Kap. 4).

1. Modellbetrachtungen zur Grenzflächenspannung

DUPRÉ definierte die Kohäsionsarbeit $W_{ii}$ als Arbeit, die bei einer Teilung einer homogenen Flüssigkeit pro entstehender Teilungsfläche zu leisten ist. Da bei der Teilung zwei Einzelflächen 2A entstehen, errechnet sich $ W_{ii}$ aus der Oberflächenspannung $\sigma$ (die als Arbeit pro Flächendifferenz definiert ist) nach folgender Gleichung:

$W_{ii} = 2 \sigma$ (Gleichung 1)

Besteht eine Flüssigkeitssäule aus 2 nicht mischbaren Flüssigkeiten, dann entstehen bei der Trennung der Säule an der Grenzfläche 2 neue Oberflächen, die Grenzfläche verschwindet jedoch. Daher besteht nach DUPRÉ für die Adhäsionsarbeit folgender Zusammenhang:

$W_{ij} = \sigma_i + \sigma_j - \gamma_{ij}$ (Gleichung 2),

wobei $\gamma{ij}$ die Grenzflächenspannung zwischen den beiden Phasen ausdrückt.

Die Grenzflächenspannung errechnete ANTONOW aus der Differenz zwischen den Oberflächenspannungen der einzelnen Phasen:

$\gamma_{12} = \mid\sigma_1 - \sigma_2 \mid $ (Gleichung 3)

mit den Oberflächenspannungen $\sigma_1$ , $\sigma_2$ der einzelnen Komponenten (auf dieser Betrachtung basiert das noch zu beschreibende Verfahren von ZISMAN (s. Kap. 2.1)). Der Ansatz von DUPRÉ erwies sich jedoch als eine zu ungenaue Näherung.

GOOD und GIRIFALCO beschreiben die Adhäsionsarbeit als Abhängigkeit vom geometrischen Mittel der Wechselwirkungsenergien zwischen den Teilchen der beiden Einzelphasen:

$W_{12} = 2 \Phi \sqrt {\sigma_1 \cdot \sigma_2}$ (Gleichung 4)

Durch Zusammenfassung der Gleichungen 2 und 4 und der Umstellung nach $\gamma_{12}$ ergibt sich folgender Zusammenhang:

$\gamma_{12} = \sigma_1 + \sigma_2 - 2 \Phi \sqrt {\sigma_1 \cdot \sigma_2}$ (Gleichung 5)

Der hier eingeführte Wechselwirkungsparameter $\Phi$ ist eine komplexe Funktion molekularer Größen und konnte zunächst nur empirisch ermittelt werden.

Erst FOWKES bereitete den Weg für die Berechnung von Grenzflächenspannungen aus Oberflächenspannungsdaten. Er spezifizierte die durch den Parameter $\Phi$ ausgedrückten Wechselwirkungen, indem er davon ausging, dass nur gleichartige Wechselwirkungen zwischen den Phasen stattfinden können. Demnach kann zum Beispiel ein unpolarer, also rein dispersiv wechselwirkender Stoff nur mit den dispersiven Anteilen der angrenzenden zweiten Phase in Wechselwirkung treten:

$\gamma_{12} = \sigma_1 + \sigma_2 - 2\sqrt{\sigma_1^D \cdot \sigma_2^D}$ (Gleichung 6)

der dispersive Charakter der Wechselwirkungen ist durch den Index D ausgedrückt.

Während dispersive Wechselwirkungen zwischen allen Atomen und Molekülen bestehen, finden sich polare Kräfte nur in bestimmten Molekülen. Die polaren Wechselwirkungen haben ihre Ursache in der unterschiedlichen Elektronegativität verschiedener Atome eines Moleküls. OWENS, WENDT, RABEL und KAELBLE (1969) leiteten aus der Polarität von Flüssigkeiten einen polaren Anteil der Oberflächenspannung ab, der zusammen mit dem dispersiven Anteil die Gesamtoberflächenspannung ergibt:

$\sigma = \sigma^D + \sigma ^P$ (Gleichung 7)

Für die Grenzflächenspannung zwischen zwei Phasen mit dispersiven und polaren Anteilen erhält man folgende Gleichung (8) durch Erweiterung von Gleichung 6:

$\gamma_{12} = \sigma_1 + \sigma_2 - 2(\sqrt {\sigma_1^D \cdot \sigma_2^D} + \sqrt {\sigma_1^P \cdot \sigma_2^P})$ (Gleichung 8)

Bei der "Extended FOWKES"-Methode wird noch ein weiterer Wechselwirkungsanteil ausdifferenziert, nämlich die durch Wasserstoffbrückenbindungen entstehenden Wechselwirkungen:

$\sigma = \sigma^D + \sigma^P + \sigma^H$ (Gleichung 9)

mit der entsprechenden Erweiterung der Gleichung 8 zur Grenzflächenspannugnsberechnung um einen weiteren Wurzelterm:

$\gamma_{12} = \sigma_1 + \sigma_2 - 2(\sqrt {\sigma_1^D \cdot \sigma_2^D} + \sqrt {\sigma_1^P \cdot \sigma_2^P} + \sqrt {\sigma_1^H \cdot \sigma_2^H})$ (Gleichung 10)

Die Gleichungen 6, 8, und 10 verwenden das geometrische Mittel der jeweiligen Oberflächenspannungskomponenten der einzelnen Phasen. Sie liefern in einem breiten Oberflächenenergiebereich zufriedenstellende Ergebnisse.

OSS und GOOD legten ebenfalls das geometrische Mittel zugrunde, beschrieben aber den polaren Anteil der Oberflächenenergie mit Hilfe des Säure-Base-Modells nach LEWIS. Der polare Anteil wird dabei in einen Säureanteil $\sigma^+$ und einen Baseanteil $\sigma^-$ zerlegt, woraus folgende Beziehung resultiert:

$\gamma_{sl} = \sigma_s + \sigma_l - 2(\sqrt {\sigma_s^D \cdot \sigma_l^D} + \sqrt {\sigma_s^+ \cdot \sigma_l^-} + \sqrt {\sigma_s^- \cdot \sigma_l^+})$ (Gleichung 11)

Für niedrigenergetische Systeme (Oberflächenenergien bis « 35 mN/m) kann alternativ das Verfahren von WU zum Einsatz kommen. WU verwendete das harmonische Mittel statt des geometrischen, wobei er sich auf dispersive und polare Anteile beschränkte.

$\gamma_{12} = \sigma_1 + \sigma_2 - 4 (\frac {\sigma_1^D \cdot \sigma_2^D}{\sigma_1^D + \sigma_2^D} + \frac {\sigma_1^P \cdot \sigma_2^P}{\sigma_1^P + \sigma_2^P})$ (Gleichung 12)

Für höherenergetische Materialien (z. B. Quecksilber, Glas, Metalloxide, Graphit, polare Polymere) ist der Ansatz des harmonischen Mittels jedoch nicht geeignet.

Mit Hilfe der hier beschriebenen Verfahren können Grenzflächenspannungen zwischen Flüssigkeiten berechnet werden, sofern deren Oberflächenspannungen und ihr dispersiver und polarer (und ggf. Wasserstoffbrückenbindungs-) Anteil bekannt ist. Darüber Hinaus lassen sich jedoch auch Oberflächenenergien von Festkörpern berechnen. Voraussetzung dafür ist die Kenntnis von Kontaktwinkeln der entsprechenden Flüssigkeiten beim Phasenkontakt mit der festen Oberfläche.

2. Kontaktwinkel und Oberflächenenergie

YOUNG formulierte bereits 1805 eine Beziehung über die Grenzflächenspannung an einem Punkt der 3-Phasen-Kontaktlinie.

: Abbildung 1: Kontaktwinkelbildung auf einer Festkörperoberfläche nach YOUNG

Die Indices s und l stehen für "solid" (Festkörper) und "liquid" (Flüssigkeit); die Symbole $\sigma_s$ und $\sigma_l$ beschreiben die Oberflächenspannungskomponenten der beiden Phasen; das Symbol $gamma_{sl} $ gibt die Grenzflächenspannung zwischen den beiden Phasen wieder, und $\Phi$ steht für den Kontaktwinkel, der dem Winkel zwischen den Vektoren $\sigma_l$ und $\gamma_{sl}$ entspricht.

Zwischen diesen Größen formuliert YOUNG folgenden Zusammenhang:

$\sigma_s = \gamma_{sl} + \sigma_l \cdot \cos\theta$ (Gleichung 13)

Die im DSA1-Programm implementierten Verfahren ermöglichen die Bestimmung der Oberflächenenergie von Festkörpern aus Kontaktwinkeldaten. Sie beruhen im Wesentlichen darauf, verschiedene Ausgangsgleichungen für $\gamma_{sl}$ mit der Gleichung von YOUNG zu kombinieren und dadurch Zustandsgleichungen zu erhalten, bei denen $\cos\theta$ als Funktion der Phasenoberflächenspannungen und gegebenenfalls der (polaren und dispersiven) Spannungskomponenten $\sigma^D$ , $\sigma^P$ , $\sigma^H$ , $\sigma^+$ und $\sigma^-$ dargestellt wird. Dadurch, dass Flüssigkeiten mit bekannten Oberflächenspannungsdaten und bekanntem polaren und dispersivem Anteil verwendet werden, können $\sigma_{l,D}$ und $\sigma_{l,P}$ in die Gleichungen eingesetzt werden. Alle Ansätze gehen davon aus, dass die Wechselwirkungen des Festkörpers mit der Gasphase (bzw. der Flüssigkeits-Dampfphase) vernachlässigbar klein sind. Die Verfahren werden in den folgenden Kapiteln nacheinander beschrieben.

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