Kontaktwinkel

3. Messung des Kontaktwinkels

Nachdem im vorigen Kapitel die verschiedenen Methoden der Oberflächenenergie-Berechnung aus Kontaktwinkeldaten erläutert wurden, soll in diesem Abschnitt auf die Theorie der Kontaktwinkelmessung eingegangen werden. Allen Berechnungsverfahren (ausgenommen SCHULTZ 2) liegt die Methode des "liegenden Tropfens" (sessile drop) zugrunde, d.h. der Flüssigkeitstropfen wird auf die (möglichst gerade, ebene, saubere) Festkörperoberfläche aufgetragen.

Dabei müssen jedoch verschiedene Möglichkeiten der Messung des Tropfens unterschieden werden:

Ein Kontaktwinkel kann an statischen Tropfen gemessen werden. Der Tropfen wird dabei vor der Messung erzeugt und hat während der Messung ein konstantes Volumen.
Ein Kontaktwinkel kann an dynamischen Tropfen gemessen werden. Der Kontaktwinkel wird gemessen, während der Tropfen vergrößert oder verkleinert wird; die Grenzfläche wird also während der Messung ständig neu gebildet. Kontaktwinkel, die an wachsenden Tropfen gemessen werden, bezeichnet man als "Fortschreitwinkel", während der Tropfenverkleinerung gemessene Kontaktwinkel als "Rückzugswinkel".

3.1 Der statische Kontaktwinkel

Beim statischen Kontaktwinkel wird die Größe des Tropfen während der Messung nicht mehr verändert. Das bedeutet jedoch nicht, dass der Kontaktwinkel konstant bleibt; im Gegenteil: Durch Wechselwirkungen an der Grenzfläche kann sich der Kontaktwinkel über die Zeit deutlich verändern. Je nach Ursache der zeitlichen Veränderungen kann der Kontaktwinkel dabei kleiner oder größer werden.

: Abbildung 10: Zeitliche Veränderung des statischen Kontaktwinkels

Diese zeitlichen Veränderungen können zum Beispiel verursacht werden durch

Verdampfen der Tropenflüssigkeit
Wandern von im Tropfen gelösten Stoffen an die Grenzfläche (oder auch in die umgekehrte Richtung)
Migration oberflächenaktiver Stoffe von der Festkörperoberfläche in die Flüssigkeitsoberfläche
chemische Reaktionen zwischen Festkörper und Flüssigkeit
Anlösen und Anquellen des Festkörpers durch die Flüssigkeit.

Es kann sinnvoll sein, sich gerade für die Messung des statischen Kontaktwinkels zu entscheiden, weil man die Zeitabhängigkeit verfolgen möchte. Ein weiterer Vorteil der Messung statischer Kontaktwinkel liegt darin, dass die Spritzennadel während der Messung nicht im Tropfen verbleibt. Gerade bei kleinen Tropfen wird dadurch eine Verzerrung des Tropfens verhindert. Außerdem können zur Bestimmung des Kontaktwinkels aus dem Tropfenbild problemlos Verfahren verwendet werden, die die gesamte Tropfenkontur auswerten und nicht nur den Kontaktbereich.

Bestimmte Materialien, die keine ganz starre Oberfläche aufweisen (z.B. Kautschuk), lassen sich besser mit statischen Messungen untersuchen, da sich in diesen Fällen Fortschreitwinkel nur schlecht reproduzieren lassen.
Oft wirken sich die beschriebenen Zeiteffekte bei statischen Kontaktwinkeln jedoch störend auf die Messung aus. Hinzu kommt eine weitere Fehlerquelle: Da der statische Kontaktwinkel immer an derselben Stelle auf der Probe gemessen wird, wirken sich lokale Unebenheiten (Verschmutzung, inhomogene Oberfläche) negativ auf die Messstatistik aus. Bei dynamischen Kontaktwinkeln kann dieser Fehler herausgemittelt werden.

3.2 Dynamische Kontaktwinkel

Dynamische Kontaktwinkel beschreiben die Vorgänge an der Grenzfläche flüssig-fest während der Volumenvergrößerung (Fortschreitwinkel) oder –verkleinerung (Rückzugswinkel) des Tropfens, also während der Vorgänge der Benetzung und der Entnetzung.

Eine Grenzfläche ist natürlich nicht schlagartig da, sondern benötigt Zeit, bis ein dynamisches Gleichgewicht erreicht ist. Daher darf die Fließgeschwindigkeit bei der Messung von Fortschreit- und Rückzugswinkeln nicht zu hoch gewählt werden, weil sonst der Kontaktwinkel an einer nicht fertig ausgebildeten Grenzfläche gemessen wird. Sie darf aber auch nicht zu klein sein, da sonst die beschriebenen Zeiteffekte wieder eine Rolle spielen. In der Praxis sind Fließgeschwindigkeiten zwischen 5 und 15 µl/min zu empfehlen, nur hin und wieder werden höhere Fließgeschwindigkeiten gewählt, wenn ein dynamischer Prozess simuliert werden soll. Bei Flüssigkeiten mit höheren Viskositäten (z.B. Glyzerin) sollte die Geschwindigkeit eher beim unteren Grenzwert liegen.

3.2.1 Fortschreitwinkel

Zur Messung des Fortschreitwinkels verbleibt die Spritzennadel während der gesamten Messung im Tropfen . In der Praxis wird dabei ein Tropfen von etwa 3-5 µl (bei der in der Regel verwendeten Nadel mit einem Durchmesser von 0,5mm) auf der Festkörperoberfläche gebildet und dann langsam vergrößert. Dabei wandert die Grenzfläche nach außen.

: Abbildung 11: Messung von Fortschreitwinkeln

Im Anfangsbereich ist der gemessene Winkel noch nicht unabhängig vom Tropfenvolumen, weil der Nadelkontakt Auswirkungen auf die Tropfenform hat. Erst danach lässt sich der Fortschreitwinkel sinnvoll messen.

Fortschreitwinkel simuliert die immer wieder neue Bildung der Oberfläche den Kontaktwinkel, der sich direkt nach dem Entstehen des Kontaktes von Flüssigkeit und Oberfläche einstellt. Die Messung ist daher die am besten reproduzierbare Art, Kontaktwinkel zu messen. In der Regel werden deshalb zur Bestimmung der freien Oberflächenenergie eines Festkörpers Fortschreitwinkel gemessen.

3.2.2 Rückzugswinkel

Bei der Messung des Rückzugswinkels wird der Kontaktwinkel während der Verkleinerung des Tropfens, also während der Entnetzung der Festkörperoberfläche erfasst. Mit Hilfe der Differenz zwischen Fortschreitwinkel und Rückzugswinkel lassen sich Aussagen über die Rauigkeit oder über chemische Texturen des Festkörpers treffen; zur Berechnung von Oberflächenenergien ist der Rückzugswinkel jedoch nicht geeignet.

In der Praxis wird ein relativ großer Tropfen von ca. 6 mm Durchmesser auf den Festkörper aufgebracht und dann (bei Verbleiben der Spritzennadel im Tropfen) mit konstantem Volumenstrom von 5 -15 µl/min verkleinert.

: Abbildung 12: Messung des Rückzugwinkels

Für die Richtwerte der Fließgeschwindigkeit gelten dieselben Grenzen und Bedingungen wie beim Fortschreitwinkel (s. Kap. 3.2.1).

3.3 Verfahren zur Auswertung der Tropfenkontur

Die Grundlage für die Bestimmung des Kontaktwinkels ist das Bild des Tropfens auf der Tropfenoberfläche. Im DSA1-Programm wird durch Analyse der Graustufenwerte der Bildpixel zunächst die tatsächliche Tropfenkontur und die Kontaktlinie (Basislinie) mit dem Festkörper ermittelt. Genauer gesagt wird dabei die Nullstelle der 2. Ableitung des Helligkeitsprofils berechnet, aus der sich die stärkste Änderung der Helligkeit ergibt. Zur Kontaktwinkelberechnung wird diese tatsächliche Tropfenkontur an ein mathematisches Modell angepasst, mit dessen Hilfe der Kontaktwinkel berechnet werden kann. Die verschiedenen Methoden zur Kontaktwinkelberechnung unterscheiden sich also in den der Konturanalyse zugrunde liegenden mathematischen Modellen. Dabei wird entweder die gesamte Tropfenkontur, ein Teil der Tropfenkontur oder nur der Bereich des Phasenkontaktpunktes ausgewertet. Bei allen Methoden wird der Kontaktwinkel als tanq im Schnittpunkt der Konturlinie mit der Basislinie gebildet.

In den folgenden Abschnitten werden die verschiedenen Konturanalyseverfahren kurz beschrieben.

3.3.1 Tangenten-Verfahren 1

Das gesamte Profil eines liegenden Tropfens wird an eine allgemeine Kegelschnittgleichung angepasst. Die Ableitung dieser Gleichung am Schnittpunkt der Konturlinie mit der Basislinie ergibt die Steigung im Dreiphasenkontaktpunkt und somit den Kontaktwinkel. Für dynamische Kontaktwinkel darf diese Methode nur verwendet werden, wenn der Tropfen durch die Nadel nicht zu stark verzerrt wird.

3.3.2 Tangenten-Verfahren 2

Von dem Profil eines liegenden Tropfens wird der Teil in der Nähe der Basislinie an eine Polynomfunktion der Form ( $y = a + bx + cx^{0,5} + d/lnx + e/x^2$ ) angepasst. Aus den iterativ angepassten Parametern wird die Steigung im Dreiphasenkontaktpunkt an der Basislinie und daraus der Kontaktwinkel ermittelt.

Diese Funktion ist das Ergebnis zahlreicher theoretischer Simulationen. Die Methode ist mathematisch genau, aber empfindlich gegenüber Verzerrungen im Phasenkontaktbereich, die durch Verunreinigungen oder Unebenheiten der Probe verursacht werden.

Da nur der Kontaktbereich ausgewertet wird, ist diese Methode auch für dynamische Kontaktwinkel geeignet, benötigt aber eine exzellente Bildqualität, besonders im Bereich des Dreiphasenpunktes.

3.3.3 Höhen-Breiten-Verfahren

Bei dieser Methode wird die Höhe und Breite der Tropfenkontur bestimmt. Wird die so durch ein Rechteck eingeschlossene Konturlinie als Kreissegment verstanden, dann lässt sich der Kontaktwinkel aus dem Höhen-Breiten-Verhältnis des einschließenden Rechtecks berechnen. Diese Annäherung ist um so genauer, je kleiner das Tropfenvolumen ist, d.h. je mehr der Tropfen tatsächlich eine Kalottenform annimmt.

Da die Tropenhöhe nur ungenau bestimmbar ist, wenn die Nadel sich noch im Tropfen befindet, ist die Höhe-Breite-Methode für dynamische Tropfen nicht besonders geeignet. Außerdem hat diese Methode den Nachteil, dass der Tropfen als symmetrisch angesehen wird, so dass sich für die linke und rechte Seite derselbe Kontaktwinkel ergibt, auch wenn im tatsächlichen Tropfenbild Unterschiede zwischen den beiden Seiten bestehen.

3.3.4 Kreissegmentverfahren (Circle fitting)

Wie bei der Höhe-Breite-Methode wird auch bei diesem Verfahren die Tropfenkontur an ein Kreissegment angepasst. Berechnet wird der Kontaktwinkel jedoch nicht mit Hilfe des einschließenden Rechtecks, sondern durch Anpassung der Kontur an eine Kreissegmentfunktion. Für die Verwendung dieser Methode gelten die gleichen Bedingungen wie bei der Höhe-Breite-Methode, die Nadel stört jedoch deutlich weniger.

3.3.5 Young-Laplace (Sessile Drop Fitting)

Das aufwändigste, aber auch theoretisch genaueste Verfahren zur Kontaktwinkelberechnung ist das YOUNG-LAPLACE-Fitting.

Bei dieser Methode wird die gesamte Tropfenkontur ausgewertet; bei der Konturanpassung wird korrigierend berücksichtigt, dass sich die Tropfenform nicht nur aus Grenzflächeneffekten ergibt, sonder aufgrund des Eigengewichts der Tropfenflüssigkeit verformt wird. Nach der erfolgreichen Anpassung der YOUNG-LAPLACE-Gleichung wird der Kontaktwinkel als Steigung der Konturlinie im Dreiphasenkontaktpunkt ermittelt.

Da dieses Modell von einem symmetrischen Tropfen ausgeht, darf die Nadel nicht im Tropfen verbleiben, weil sie starke Abweichungen von der Achsensymmetrie bewirkt.

Bei Kenntnis des Vergrößerungsmaßstabs des Tropfenbildes (Bestimmung mit Hilfe der Spritzennadel im Bild) lässt sich darüber hinaus die Grenzflächenspannung berechnen; zuverlässig ist die Berechnung jedoch erst bei Kontaktwinkeln über 30°.

Die physikalisch-mathematischen Grundlagen der YOUNG-LAPLACE-Methode werden in Abschnitt 4.1 genauer beschrieben, wo von der Oberflächenspannungsberechnung an hängenden Tropfen die Rede sein wird.

3. Oberflächenspannungsmessung am hängenden Tropfen

Hängt ein Flüssigkeitstropfen an einer Spritzenkanüle, so nimmt der Tropfen eine charakteristische Form und Größe an, aus der die Oberflächenspannung ermittelt werden kann. Eine Voraussetzung dafür ist, dass sich der Tropfen im hydromechanischen Gleichgewicht befindet.

Im hydromechanischen Gleichgewicht entspricht die von der jeweiligen Höhe am Tropfen abhängige Gravitationskraft dem LAPLACE-Druck, der sich aus der Krümmung der Tropfenkontur an dieser Stelle ergibt. Der LAPLACE-Druck resultiert aus den senkrecht aufeinander stehenden Krümmungsradien in der folgenden Weise:

$\Delta \rho = 0 \cdot ( \frac {1}{r_1} + \frac {1}{r_2})$ (Gleichung 59)

Diese Gleichung beschreibt den Unterschied zwischen dem Druck unter und über einem gekrümmten Oberflächenausschnitt eines Tropfens mit den Hauptkrümmungsradien $r_1$ und $r_2$ .

Die Differenz $\Delta \rho$ ist die Druckdifferenz zwischen der Innen- und der Außenseite des Tropfens; sie wird durch die oberflächenminimierte spezifische Energie, die Oberflächenspannung, bewirkt.

4.1 Die Fundamentalgleichung der Tropfenkontur

Für einen in z-Richtung rotationssymmetrisch hängenden Tropfen ist ausgehend von Gleichung 58 eine analytisch-geometrische Beschreibung der Hauptkrümmungsradien möglich. Die Tan-gente am Schnittpunkt der z-Achse mit dem Scheitelpunkt (Apex) des Tropfens bildet die x-Achse. Das Tropfenprofil ist durch Wertepaare (x,z) in der xz-Ebene gegeben.

: Abbildung 13: Geometrie des hängenden Tropfens

Im hydromechanischen Gleichgewicht gilt die Beziehung

$\Delta \rho_{apex} - \Delta\ \rho_P = z \cdot \Delta \rho \cdot g$ (Gleichung 60)

( $\Delta \rho_{apex}$ = Druckdifferenz am Scheitelpunkt; \Delta \rho_P = Druckdifferenz am Punkt P (x,z); $\Delta \rho$ = Dichtedifferenz zwischen Tropfenflüssigkeit und Umgebung; $g$ = Schwerebeschleunigung).

Mit den Hauptkrümmungen k (Kehrwerte der Hauptkrümmungsradien r) und der YOUNG-LAPLACE-Gleichung (Gleichung 60) erhält man:

$\Delta \rho_{apex} = \sigma \cdot (k_{apex,1} + k_{apex,2})$ (Gleichung 61)

$\Delta \rho_P = \sigma \cdot (k_{p,1} + k_{p,2})$ (Gleichung 62)

$k_{apex,1(2)}$ = Hauptkrümmungen am Scheitelpunkt
$k_{p,1(2)}$ = Hauptkrümmungen am Punkt P (x,z)

Die Hauptkrümmungen am Scheitelpunkt sind aufgrund der Axialsymmetrie des Tropfens in allen Richtungen gleich ( $\longrightarrow k_{apex}$ ). Aus der Differentialgeometrie kennt man die analytischen Ausdrücke für die Krümmungen der Hauptnormalenschnitte am Punkt P (x,z):

$k_{p,1} = \frac {d \Phi}{ds} $ = ( \frac {d^2 z}{dx^2) \cdot (1 + (\frac {dz}{dx})^2) ^^-3/2 (Gleichung 63)

$k_{p,2} = \frac {\sin \Phi}{x} $ = ( \frac {dz}{dx) \cdot \frac {1}{x} \cdot (1 + (\frac {dz}{dx})^2) ^^-1/2 (Gleichung 64)

Aus den Gleichungen 60 bis 64 ergibt sich:

$\frac {d \Phi}{ds} = 2k_{apex} - \frac {z \cdot \Delta \rho \cdot g}{\sigma} - \frac {\sin \Phi}{x}$ (Gleichung 65)

( $s$ = Bogenlänge entlang des Tropfenprofils; $\Phi$ = Winkel zwischen der Tangente im Punkt P (x,z) und der x-Achse.)

Gleichung 65 beschreibt das Profil eines hängenden Tropfens im hydromechanischen Gleichgewicht. Zur Lösung der Gleichung wird sie in eine dimensionslose Form überführt. Dazu dienen folgende Definitionen:

$X = \frac {x}{a};\ Z = \frac{z}{a};\ S = \frac {s}{a};\ B = \frac {1}{a \cdot k_{apex}};\ mit:\ a = \sqrt {\frac{\sigma}{\Delta \rho \cdot g}}$

B = dimensionsloser Formparameter des hängenden Tropfens
a = Kapillarkonstante

Mit diesen Definitionen kann Gleichung 65 auch folgendermaßen ausgedrückt werden:

$\frac {d \Phi}{dS} = \frac {2}{B} - Z - \frac {\sin \Phi}{X};\ \frac {dX}{dS} = \cos \Phi;\ \frac {dZ}{dS} = \sin \Phi$ (Gleichung 66)

Am Scheitelpunkt gelten die Randbedingungen $X = Z = S = \Phi = 0$ . Daraus ergibt sich:

$\frac {\sin \Phi}{X} = \frac {1}{B}$ (Gleichung 67)

Gleichung 66 wird zusammen mit den Randbedingungen aus Gleichung 65 als Fundamentalgleichung eines hängenden Tropfens bezeichnet.

B ist der einzige Parameter, der die Form des Tropfenprofils bestimmt. Er wird deshalb Formparameter genannt. Weiterhin ergibt sich, dass die Grenzflächenspannung $\sigma\$ bei bekannter Dichtedifferenz $\Delta \rho$ berechnet werden kann, wenn das relative Größenverhältnis a eines gemessenen Tropfens zum entsprechenden theoretischen Tropfenprofil bestimmt wird.

Durch Variation des Formparameters B können nach einem numerischen Integrationsverfahren theoretische Tropfenprofile berechnet werden. Wenn das theoretische Tropfenprofil dem gemessenen Tropfenprofil entspricht, kann die Grenzflächenspannung berechnet werden.

Das Problem der Grenzflächenspannungsmessung besteht also darin, das richtige theoretische Tropfenprofil des gemessenen Tropfens exakt und schnell zu erfassen.

4.2 Tropfenprofilerfassung mit Hilfe des "Robust-Shape-Vergleichs"

Es gibt verschiedene Verfahren zur Lösung des genannten Problems. Im DSA1-Programm findet das Verfahren des Robust-Shape-Vergleichs Verwendung. Dieses Verfahren ist eine Methode der Statistik, die sich durch Stabilität gegen "Ausreißer" auszeichnet. Dadurch können auch Tropfenbilder mit minderer Qualität noch ausgewertet werden.

Für die Auswertung wird eine Reihe von Koordinaten des Tropfenprofils verwendet. Verglichen wird das gemessene Profil mit dem theoretischen Profil. Der Vergleich erfolgt nicht direkt über die Profilpunkte, sondern über deren Vektoren. Ein Vorteil dieses Verfahrens besteht in der Möglichkeit, einfließende Parameter unabhängig voneinander zu optimieren.

Die zur Optimierung verwendete Fehlerfunktion E ist eine Funktion des Formparameters B, der Kapillarkonstante a (in die die Oberflächenspannung eingeht), der Position des Scheitelpunktes ( $x_0, z_0$ ) (Koordinatenursprung) und der Winkelabweichung $ \Theta$ des Tropfens von der Symmetrieebene.

$E = E(B,a,(x_0,z_0),\ \Theta)$ (Gleichung 68)

Die Winkelabweichung beschreibt die Abweichung der senkrechten Tropfenachse von der Normalen (z-Achse). Bei kleinen Abweichungen ( $\pm 0,1^\circ$ ) ist die Korrektur unproblematisch.

: Abbildung 14: Winkelabweichung Θ des Tropfens aus der Symmetrieebene

Bei der Bildauswertung tritt noch eine weitere Größe auf, die zu berücksichtigen ist: das Höhe-Breite-Verhältnis der Bildpixel des Tropfenbildes AR (Aspect Ratio). Durch Anpassung der beschriebenen Parameter B, $\Theta$ und AR lässt sich die Fehlerfunktion (robust shape comparison) aus Gleichung 67 durch den Robust-Shape-Vergleich minimieren:

$E_{rsc} = E (B,\ (x_0 (\Theta),\ z_0 (\Theta)),\ AR)$ (Gleichung 69)